科技創新

                                        山西煤化所在合成氣轉化制異丁醇等化學品方面取得系列進展

                                        發布時間:2023-04-07

                                          煤等碳基資源經合成氣轉化為高附加值化學品是實現煤、天然氣和生物質等非石油基資源間接轉化為液體燃料以及化學品的重要樞紐,對緩解我國石油資源緊缺以及能源和環境的可持續發展具有重要意義。近年來,山西煤化所902課題組研究團隊針對合成氣轉化的研究現狀,重點開展了合成氣直接制異丁醇、乙醇、芳烴等方面的研究工作,取得了一系列重要研究進展。 

                                          針對目前用于異丁醇合成催化劑結構復雜、活性中心難以甄別、異丁醇形成過程不明確等問題,研究團隊采用苯甲醚、乙醇、丙醇、甲醛等探針分子研究了碳鏈增長過程,確認了第一個C-C鍵形成的C1中間體結構,并提出了合成氣制備異丁醇的形成路徑(Catal. Sci. Technol., 2019, 9: 2592-2600)。由于之前報道的用于異丁醇合成的ZrO2基催化劑大多較為復雜,有關異丁醇形成的機理研究主要基于產物分布(如化學富集法等),很少關注催化劑本身性質,因此,異丁醇形成的活性位點目前尚不清楚。最近,采用簡化催化劑結構的策略,制備的Cu-ZrO2CZ-x)模型催化劑用于合成氣制異丁醇反應,實現了在相對溫和條件下異丁醇的高效合成和活性位的揭示。研究發現,相較于傳統Zn-Cr高溫高壓催化劑,CZ-0.11催化劑在相對溫和的反應條件下(360 ℃, 5 MPa),仍表現出十分優異的催化性能,異丁醇時空產率可達61.3g·Lcat-1·h-1。針對Cu-ZrO2模型催化劑,借助各類表征手段與理論計算,結合反應性能研究,確認了異丁醇生成的活性中心,即:缺電子Cu團簇主要提供分子態吸附CO,ZrO2表面提供甲?;锓N,這兩種活性位點的耦合有效促進了C2中間體的形成,并快速發生β-加成反應最終生成異丁醇,該成果近日以“Realizing and Revealing Complex Isobutyl Alcohol Production over a Simple Cu–ZrO2 Catalyst”為題在ACS Catalysis上發表(ACS Catal.2023,13:3563-3574)。這項工作為以后異丁醇催化劑的設計制備提供了理論基礎,并為未來溫和條件下異丁醇合成的工業化應用創造了可能。 

                                          除合成異丁醇外,研究團隊在合成氣制乙醇等其他小分子醇方面也取得了一些新的研究進展,構建了以多孔球形SiO2為載體負載的單金屬Cu-Si及雙金屬CuCoCuFe催化劑,考察了催化劑表面不同Cu物種存在形式對乙醇合成的影響(New J. Chem., 2021, 45: 20832-20839),同時探索了La修飾載體(Fuel, 2022, 319: 123811)、表面活性劑(Fuel, 2022, 327: 125078)和SiO2載體預處理(Catalysts, 2023, 13: 237)對活性組分分布及電子環境的影響,進而對合成氣制乙醇的構效關系有了較深入的認識。以上這些研究為小分子醇合成在碳資源的清潔高效利用產業鏈中的發展有著積極的推動作用。 

                                          近來,研究團隊在合成氣制其他化學品方面也取得了新進展。針對合成氣芳構化產率低的問題,研究團隊在前期異丁醇合成ZnCrOx尖晶石催化劑研究基礎上,開發非計量Zn-Cr催化劑與H-ZSM-5混合的雙功能催化劑用于合成氣制芳烴反應。通過改變非計量尖晶石程度(Fuel, 2022, 325, 124809)或調變ZSM-5形貌(Micropor. Mesopor. Mat., 2023, 349, 112420),達到了高選擇性,高產率制備芳烴的目標。為了進一步探索Zn-Cr在合成氣轉化中的協同作用,研究團隊避開非計量尖晶石上的復雜結構,采用ZnO和具有明確結構的ZnCr2O4物理混合的策略,進一步挖掘和研究ZnOZnCr2O4上的協同效應,發現ZnO不僅促進了氧空位的形成和H2的活化,而且ZnCr2O4/ZSM-5上無法轉化的甲酸鹽物種在ZnO的引入后被促進轉化,隨即遷移至沸石上進行芳烴化反應實現了較強的CO拉動效應,該成果以“Revealing the effect of synergistic interaction between ZnO and ZnCr2O4 on the syngas aromatization”為題發表在Wiley旗下化工重要期刊AIChE Journal(AIChE J. 2022;e1797. https://doi.org/10.1002/aic.17979)。 

                                          另外,合成氣與烯烴發生氫甲?;磻堑湫偷聂驶磻?,也是煤化工與石油化工協同發展的重要路線。研究團隊使用UiO-66作為載體負載低含量Rh,提出“分子補丁”概念,采用3-苯丙醛修補UiO-66的配體缺失缺陷,有效調控了Rh鄰近的微環境,顯著提高了醛的選擇性(Chem. Commun., 2023, 59, 3091-3094)。此工作為定向功能化設計催化劑提供了借鑒意義。 

                                          以上研究工作得到國家自然科學基金(21603258、91645113、22172182、 21908235、21978312、22178369)、中國科學院前沿科學重點研究計劃項目(QYZDB-SSW-JSC043)、山西省煤基重點科技攻關項目(MD2014-10)等支持。

                                          全文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05791。  

                                        (山西煤化所)

                                         


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